Coordinare: câmp cristalin, magnetism, regula celor 18 electroni

Starea de oxidare și dⁿ

Metale 3dn(d) = numărul grupei − starea de oxidare
ExempleCo³⁺ d⁶, Fe²⁺ d⁶, Fe³⁺ d⁵, Mn²⁺ d⁵, Cr³⁺ d³, Ni²⁺ d⁸, Cu²⁺ d⁹, Zn²⁺ d¹⁰
Liganzi neutriNH₃, H₂O, CO, en
Liganzi anioniciCl⁻, CN⁻, NO₂⁻, C₂O₄²⁻ (ox)

Câmpul cristalin octaedric

Despicareorbitalii d se despart în $t_{2 g}$ ( $- 0, 4 Δ_{o}$ ) și $e_{g}$ ( $+ 0, 6 Δ_{o}$ )
Seria spectrochimicăI⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < H₂O < NH₃ < en < NO₂⁻ < CN⁻ < CO
Spin jos $Δ_{o} > P$

CFSE și momentul magnetic

CFSE = (- 0, 4 n_{t_{2 g}} + 0, 6 n_{e_{g}}) Δ_{o}

+ P pentru fiecare pereche forțată în plus

μ_{so} = n (n + 2) MB

n = 1…5 → 1,73; 2,83; 3,87; 4,90; 5,92 MB

Δ_{o} = \frac{h c N _{A}}{λ _{ab s}}

din banda d–d

Electroni neîmperecheați în Oh

dⁿ	Spin înalt	Spin jos	Exemplu
d⁴	4	2	[Cr(H₂O)₆]²⁺ (HS, Jahn–Teller)
d⁵	5	1	[Fe(H₂O)₆]³⁺ / [Fe(CN)₆]³⁻
d⁶	4	0	[Fe(H₂O)₆]²⁺ / [Co(NH₃)₆]³⁺
d⁷	3	1	[Co(H₂O)₆]²⁺
d³, d⁸, d⁹	3, 2, 1 (fără variantă)	–	Cu²⁺ d⁹: Jahn–Teller puternic

Regula celor 18 electroni

Numărare neutră: electronii din grupa metalului plus contribuția fiecărui ligand.

CO, NH₃, PR₃2 electroni fiecare
H, Cl, CH₃1
NO3 liniar (1 dacă e îndoit)
Cp5
η⁶-C₆H₆6
Legătură M–M+1 pentru fiecare
Sarcina complexuluise scade

Stereoizomeri (octaedric implicit)

Tip	Stereoizomeri	Detalii
[MA₄B₂]	2	cis, trans
[MA₃B₃]	2	fac, mer
[MA₂B₂] plan-pătrat	2	cis, trans (tetraedric: 1)
[M(AA)₂B₂]	3	trans + pereche cis Δ/Λ
[M(AA)₃]	2	Δ, Λ
[MA₂B₂C₂]	6	5 geometrici, unul chiral

Aminele lui Werner

Test cu AgNO₃clorurile din sfera externă precipită imediat; cele coordinate, nu
CoCl₃·nNH₃·6NH₃ → 3 AgCl; ·5NH₃ → 2; ·4NH₃ → 1 (verde trans și violet cis)
Co³⁺ vs Co²⁺Co³⁺ d⁶ spin jos e inert; Co²⁺ se oxidează ușor în NH₃

1.Calculează momentul magnetic spin-only al ionului [Fe(H₂O)₆]³⁺.
MB
Fe³⁺ e d⁵, iar H₂O e ligand de câmp slab.
1. Fe³⁺: 8 − 3 = d⁵, spin înalt: $t_{2 g}^{3} e_{g}^{2}$ , deci 5 electroni neîmperecheați.
2. $μ = 5 \cdot 7 = 35 = 5, 92$ MB
2.Calculează energia de stabilizare în câmpul cristalin a ionului [Co(NH₃)₆]³⁺, în unități de Δo (fără energia de împerechere). Scrie rezultatul cu semn.
Δo
Co³⁺ cu NH₃ este spin jos.
1. Co³⁺: 9 − 3 = d⁶; NH₃ dă spin jos: $t_{2 g}^{6} e_{g}^{0}$ .
2. $CFSE = 6 \cdot (- 0, 4 Δ_{o}) = - 2, 4 Δ_{o}$ (plus 2P pentru împerechere).
3.Care dintre complecșii de mai jos are un moment magnetic de aproximativ 2,8 MB?
[Ni(CN)₄]²⁻ (plan-pătrat)[Ni(H₂O)₆]²⁺[Co(NH₃)₆]³⁺[Mn(H₂O)₆]²⁺
2,8 MB înseamnă 2 electroni neîmperecheați.
1. [Ni(H₂O)₆]²⁺: d⁸ octaedric $t_{2 g}^{6} e_{g}^{2}$ , 2 neîmperecheați, μ = 2,83 MB.
2. [Ni(CN)₄]²⁻ plan-pătrat d⁸ și [Co(NH₃)₆]³⁺ d⁶ spin jos sunt diamagnetici.
3. [Mn(H₂O)₆]²⁺: d⁵ spin înalt, 5,92 MB.
4.Carbonilul de mangan Mn₂(CO)x conține o legătură Mn–Mn și nicio punte CO; fiecare atom de Mn respectă regula celor 18 electroni. Găsește x.
Numără pentru un singur Mn; legătura Mn–Mn îi aduce 1 electron.
1. Un Mn: 7 (grupa 7) + 1 (Mn–Mn) + 2·n(CO) = 18 → n(CO) = 5.
2. x = 2·5 = 10, deci Mn₂(CO)₁₀.
5.Câți stereoizomeri are ionul [Co(en)₂Cl₂]⁺ (en = etilendiamină, chelat)?
Separă întâi cis/trans, apoi verifică dacă vreunul e chiral.
1. Izomerul trans are plane de simetrie: unul singur, achiral.
2. Izomerul cis nu are niciun plan de simetrie: perechea de enantiomeri Δ și Λ.
3. Total 1 + 2 = 3 stereoizomeri.
6.Câți stereoizomeri în total (enantiomerii socotiți separat) are complexul octaedric [Pt(NH₃)₂Cl₂Br₂]?
Clasifică după câte perechi de liganzi identici sunt în trans.
1. Toate cele trei perechi în trans: 1 izomer. Exact o pereche în trans: 3 izomeri (NH₃, Cl sau Br în trans).
2. Toate perechile în cis: 1 izomer geometric, fără plan de simetrie, deci chiral (2 enantiomeri).
3. Total: 5 izomeri geometrici, adică 6 stereoizomeri.
7.0,0100 mol de CoCl₃·4NH₃ violet se dizolvă în apă și se tratează imediat, la rece, cu AgNO₃ în exces. Ce masă de AgCl precipită? (Ag 107,868; Cl 35,45)
g
Co³⁺ are număr de coordinare 6: cât Cl⁻ mai încape în sfera internă după 4 NH₃?
1. Formula reală: cis-[Co(NH₃)₄Cl₂]Cl, deci un singur Cl⁻ ionic.
2. n(AgCl) = 0,0100 mol → m = 0,0100·143,32 = 1,433 g
8.[Ti(H₂O)₆]³⁺ are o singură bandă de absorbție d–d, cu maximul la 500 nm. Calculează Δo în kJ/mol ( $h = 6, 626 \cdot 1 0^{- 34}$ J·s, $c = 2, 998 \cdot 1 0^{8}$ m/s, $N_{A} = 6, 022 \cdot 1 0^{23}$ mol⁻¹).
kJ/mol
Ti³⁺ e d¹: banda corespunde exact saltului $t_{2 g} \to e_{g}$ .
1. $Δ_{o} = \frac{h c}{λ} = \frac{6 , 626 \cdot 1 0 ^{- 34} \cdot 2 , 998 \cdot 1 0 ^{8}}{5 , 00 \cdot 1 0 ^{- 7}} = 3, 973 \cdot 1 0^{- 19}$ J
2. $Δ_{o} N_{A} = 2, 393 \cdot 1 0^{5}$ J/mol = 239,3 kJ/mol