Stereochimie avansată: chiralitate axială, planară, helicală

Regulile CIP, pe scurt

Prioritatedupă Z al atomului legat direct
La egalitatemergi mai departe, la primul punct de diferență
Descriptorcu substituentul 4 în spate, 1→2→3 în sensul acelor: R

Chiral înseamnă fără Sn

Chiralănu are nicio axă improprie: nici plan (S₁), nici centru de inversie (S₂), nici S₄
Mezocentre stereogene, dar moleculă achirală

Elemente de chiralitate

Element	Exemple	Descriptori
centru	C cu 4 substituenți diferiți; P, S, N⁺ cuaternar	R / S
axă	aleni abC=C=Cab, biarili orto-substituiți (atropizomeri), spirani, alchilidencicloalcani	Ra / Sa (aR / aS) sau P / M
plan	[2.2]paraciclofani monosubstituiți, ferocene 1,2-disubstituite diferit	Rp / Sp
helix	helicene (de la [5]/[6]helicen în sus)	P (dreapta) / M (stânga)

Atropizomeri și helicene

Izolabildacă $t_{1/2}$ de racemizare > 1000 s (bariera ≈ 93 kJ/mol la 300 K): trebuie 3–4 grupe orto voluminoase
Bifenili2,2'-difluorobifenil racemizează rapid; BINOL e stabil
Helicene[4]helicen racemizează rapid, [6]helicen e stabil

Numărarea stereoizomerilor

N_{ma x} = 2^{n}

n elemente stereogene

n par : 2^{n - 1} + 2^{n /2 - 1} n impar : 2^{n - 1}

lanț simetric cu n centre

ee = \frac{R - S}{R + S} = \frac{[ α ] _{o b s}}{[ α ] _{p u r}}

Cicluri

Ciclohexanscaun, axial/ecuatorial; inversiunea scaunului e rapidă
1,2-dimetilcis mezo, trans chiral
1,3-dimetilcis mezo, trans chiral
1,4-dimetilcis și trans, ambele achirale

Rezoluție și diastereotopie

Rezoluțieracematul + o bază chirală pură (brucină) dă săruri diastereomere, separabile prin cristalizare
Diastereotopieîntr-o moleculă chirală grupele CH₃ ale unui izopropil sunt diastereotope: două semnale RMN (se leagă direct de subiectele RMN)

1.Centru pseudoasimetric: pentan-2,3,4-triol

Câți stereoizomeri are CH₃–CH(OH)–CH(OH)–CH(OH)–CH₃ și câți dintre ei sunt mezo?

1
C₂ și C₄ sunt centre stereogene. Molecula e simetrică, deci (2R,4R) ≡ (4R,2R).
2
(2R,4R) și (2S,4S): C₃ are doi substituenți identici (aceeași configurație), deci nu e stereogen. Formele sunt enantiomere:
$1 pereche de enantiomeri = 2 stereoizomeri$
3
(2R,4S): C₃ are două ramuri care diferă doar ca imagini în oglindă, deci e pseudoasimetric (r sau s):
$(2R,3r,4S) ș i (2R,3s,4S): 2 forme mezo$
4
Verificare cu formula pentru n = 3 (impar):
$2^{3 - 1} = 4$

2.Recunoașterea elementului de chiralitate

Ce element de chiralitate are fiecare: (a) penta-2,3-diena CH₃CH=C=CHCH₃; (b) 4-bromo[2.2]paraciclofanul; (c) [6]helicenul; (d) 2,2'-dihidroxi-1,1'-binaftilul (BINOL)?

1
(a) Fiecare capăt al alenei are H și CH₃, iar cele două planuri sunt perpendiculare: axă (chiralitate axială).
2
(b) Br scoate inelul substituit din simetrie, iar puntea împiedică rotația inelului: plan (chiralitate planară, Rp/Sp).
3
(c) Inelele orto-condensate se suprapun și formează o spirală: helix (P/M).
4
(d) Rotația în jurul legăturii C₁–C₁' e blocată: axă (atropizomerie). Molecula are doar o axă C₂, deci e chirală.