Termodinamică: ΔG, ΔS, van 't Hoff, Clausius–Clapeyron

Gibbs și echilibru

Δ G = Δ H - T Δ S

spontan dacă

Δ G < 0

Δ G^{\circ} = - R T ln K = - n F E^{\circ}

K = 1 ⟺ T = \frac{Δ H ^{\circ}}{Δ S ^{\circ}}

temperatura de inversare

van 't Hoff

ln \frac{K _{2}}{K _{1}} = - \frac{Δ H ^{\circ}}{R} (\frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}})

ln K = - \frac{Δ H ^{\circ}}{R} \cdot \frac{1}{T} + \frac{Δ S ^{\circ}}{R}

dreaptă

ln K

1/ T

: panta

- Δ H^{\circ} / R

, ordonata

Δ S^{\circ} / R

Cp: Kirchhoff și entropie

Δ_{r} H (T_{2}) = Δ_{r} H (T_{1}) + Δ_{r} C_{p} (T_{2} - T_{1})

Δ S_{ı ˆ nc a ˘ lzire} = C_{p} ln \frac{T _{2}}{T _{1}} Δ S_{tranzi ț ie} = \frac{Δ H _{t r}}{T _{t r}}

Clausius–Clapeyron

ln \frac{p _{2}}{p _{1}} = - \frac{Δ _{v a p} H}{R} (\frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}})

\frac{d T}{d p} = \frac{T Δ V}{Δ H}

solid–lichid (Clapeyron)

Proprietăți coligative

Δ T_{f} = i K_{f} m Δ T_{b} = i K_{b} m

π = i c R T

presiunea osmotică

p = x_{solvent} p^{\circ} \frac{Δ p}{p ^{\circ}} = x_{solut}

Raoult

Lucru, ΔU, amestecare

ΔH și ΔU $Δ H = Δ U + Δ n_{g a z e} R T$
Izoterm reversibil, gaz ideal $w = - n R T ln (V_{2} / V_{1})$ și $Δ U = 0$
Amestec ideal $Δ H = 0$ , $Δ S > 0$ , $Δ G < 0$

1.Constanta unui echilibru în fază gazoasă este 1,0·10⁻³ la 400 K și 4,0·10⁻² la 500 K. Calculează ΔH°, presupusă constantă.
kJ/mol
K crește cu T, deci reacția e endotermă.
1. ln(K₂/K₁) = ln40 = 3,689
2. ΔH° = R·ln40/(1/400 − 1/500) = 8,314 · 3,689/5,0·10⁻⁴ = 61,3 kJ/mol
2.Pentru N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g): ΔH° = −92,2 kJ/mol și ΔS° = −198,7 J/(mol·K), independente de T. Calculează K la 500 K.
Calculează întâi ΔG°(500 K), cu grijă la unități.
1. ΔG° = −92 200 + 500 · 198,7 = +7150 J/mol
2. K = exp(−7150/(8,314 · 500)) = 0,179; K = 1 la 92 200/198,7 = 464 K
3.H₂(g) + ½O₂(g) → H₂O(g) are ΔH°(298,15 K) = −241,8 kJ/mol. Cp medii, în J/(mol·K): H₂O(g) 33,6; H₂(g) 28,8; O₂(g) 29,4. Calculează ΔH° la 1000 K.
kJ/mol
ΔrCp = Cp(produși) − Cp(reactanți), cu coeficienți.
1. ΔrCp = 33,6 − 28,8 − 0,5 · 29,4 = −9,9 J/(mol·K)
2. ΔH°(1000) = −241,8 + (−9,9) · 701,85 · 10⁻³ = −248,7 kJ/mol
4.Presiunea de vapori a etanolului este 5,95 kPa la 20,0 °C și 29,6 kPa la 50,0 °C. Calculează ΔvapH, presupusă constantă.
kJ/mol
Temperaturile în kelvin.
1. ln(29,6/5,95) = 1,604; 1/293,15 − 1/323,15 = 3,167·10⁻⁴ K⁻¹
2. ΔvapH = 8,314 · 1,604/3,167·10⁻⁴ = 42,1 kJ/mol
5.Apa fierbe la 373,15 K și are ΔvapH = 40,66 kJ/mol. Calculează constanta ebulioscopică a apei, în K·kg/mol.
K·kg/mol
Kb = R·Tb²·M(solvent)/ΔvapH, cu M în kg/mol.
1. Kb = 8,314 · 373,15² · 0,018015/40 660
2. Kb = 0,513 K·kg/mol
6.Presiunea osmotică a sângelui la 37 °C este 7,70 atm. Ce masă de NaCl trebuie dizolvată la 1,000 L de soluție ca aceasta să fie izotonică, presupunând disociere totală și comportare ideală?
g
π = i·c·R·T cu i = 2; lucrează în SI (Pa, mol/m³).
1. c = π/(i·R·T) = 7,70 · 101 325/(2 · 8,314 · 310,15) = 151,3 mol/m³ = 0,1513 M
2. m = 0,1513 · 58,44 = 8,84 g (apropiat de serul fiziologic, 9 g/L)
7.Calculează ΔS când 1,00 mol de gheață la −10,0 °C devine apă lichidă la +10,0 °C, la 1 bar. Cp(gheață) = 37,7 și Cp(apă) = 75,3 J/(mol·K); ΔfusH = 6,01 kJ/mol la 273,15 K.
J/K
Trei etape: încălzești gheața, o topești, încălzești apa.
1. Gheață: 37,7 · ln(273,15/263,15) = 1,41 J/K
2. Topire: 6010/273,15 = 22,00 J/K
3. Apă: 75,3 · ln(283,15/273,15) = 2,71 J/K → total 26,12 J/K
8.Doi lichizi formează un amestec ideal la T și p constante. Ce semne au ΔH, ΔS și ΔG de amestecare?
ΔH < 0, ΔS > 0, ΔG < 0ΔH = 0, ΔS > 0, ΔG < 0ΔH = 0, ΔS = 0, ΔG = 0ΔH > 0, ΔS > 0, ΔG < 0
Ideal înseamnă interacțiuni A–B identice cu A–A și B–B.
1. Fără diferențe de interacțiuni: ΔH = 0.
2. ΔS = −nR·Σx·lnx > 0, deci ΔG = −TΔS < 0: amestecarea e spontană doar din entropie.